超濾膜在水處理應用中的工藝

1 前處理

超濾法在水處理及其他工業凈化、濃縮、分離過程中，可以作為工藝過程的預處理，也可以作為工藝過程的深度處理。在廣泛應用的水處理工藝過程中，常作為深度凈化的手段。根據中空纖維超濾膜的特性，有一定的供水前處理要求。因為水中的懸浮物、膠體、微生物和其他雜質會附于膜表面，而使膜受到污染。由于超濾膜水通量比較大，被截留雜質在膜表面上的濃度迅速增大產生所謂濃度極化現象，更為嚴重的是有一些很細小的微粒會進入膜孔內而堵塞水通道。另外，水中微生物及其新陳代謝產物生成粘性物質也會附著在膜表面。這些因素都會導致超濾膜透水率的下降以及分離性能的變化。同時對超濾供水溫度、 PH 值和濃度等也有一定限度的要求。因此對超濾供水必須進行適當的預處理和調整水質，滿足供水要求條件，以延長超濾膜的使用壽命，降低水處理的費用。

A 、微生物（細菌、藻類）的殺滅：

當水中含有微生物時，在進入前處理系統后，部分被截留微生物可能粘附在前處理系統，如多介質過濾器的介質表面。當粘附在超濾膜表面時生長繁殖，可能使微孔完全堵塞，甚至使中空纖維內腔完全堵塞。微生物的存在對中空纖維超濾膜的危害性是極為嚴重的。除去原水中的細菌及藻類等微生物必須重視。在水處理工程中通常加入 NaClO 、 O 3 等氧化劑，濃度一般為 1 ～ 5mg/l 。此外，紫外殺菌也可使用。在實驗室中對中空纖維超濾膜組件進行滅菌處理，可以用雙氧水（ H 2 O 2 ）或者高錳酸鉀水溶液循環處理 30 ～ 60min 。殺滅微生物處理僅可殺滅微生物，但并不能從水中去除微生物，僅僅防止了微生物的滋長。

B 、降低進水混濁度：

當水中含有懸浮物、膠體、微生物和其他雜質時，都會使水產生一定程度的混濁，該混濁物對透過光線會產生阻礙作用，這種光學效應與雜質的多少，大小及形狀有關系。衡量水的混濁度一般以蝕度表示，并規定 1mg/lSiO 2 所產生的濁度為 1 度，度數越大，說明含雜量越多。在不同領域對供水濁度有不同的要求，例如，對一般生活用水，濁度不應大于 5 度。由于濁度的測量是把光線透過原水測量被水中顆粒物反射出的光量、顏色、不透明性，顆粒的大小、數量和形狀均影響測定，濁度與懸浮物固體的關系是隨機的。對于小于若干微米的微粒，濁度并不能反映。

在膜法處理中，精密的微結構，截留分子級甚至離子級的微粒，用濁度來反映水質明顯是不精確的。為了預測原水污染的傾向，開發了 SDI 值試驗。

SDI 值主要用于檢測水中膠體和懸浮物等微粒的多少，是表征系統進水水質的重要指標。 SDI 值的確定方法一般是用孔徑為 0.45μ ｍ微孔濾膜在 0.21MPa 恒定水流壓水力下，首先記錄通水開始濾過 500ml 水樣所需的時間 t0 ，然后在相同條件下繼續通水 15min ，再次記錄濾過 500ml 水樣所需時間 t15 ，然后根據下式計算： SDI= （ 1-t0/t15 ） ×100/15

水中 SDI 的值的大小大致可反映膠體污染程度。井水的 SDI ＜ 3 ，地表水 SDI 在 5 以上， SDI 極限值為 6.66 …… ，即需進行預處理。

超濾技術對 SDI 值的降低最為有效，經中空纖維超濾膜處理水的 SDI=0 ，但當 SDI 過大時，特別是較大顆粒對中空纖維超濾膜有嚴重的污染，在超濾工藝中，必須進行預處理，即采用石英砂、活性炭或裝有多種濾料的過濾器過濾，至于采取何種處理工藝尚無固定的模式，這是因為供水來源不同，因而預處理方法也各異。

例如，對于具有較低濁度的自來水或地下水，采用 5 ～ 10μ ｍ的精密過濾器（如蜂房式、熔噴式及 PE 燒結管等），一般可降低到 5 左右。在精密過濾器之前，還必須投加絮凝劑和放置雙層或多層介質過濾器過濾，一般情況下，過濾速度不超過 10m/h ，以 7 ～ 8m/h 為宜，濾水速度越慢，過濾水質量越好。

C 、懸浮物和膠體物質的去除：

對于粒徑 5μ ｍ以上的雜質，可以選用 5μ ｍ過濾精度的濾器去除，但對于 0.3 ～ 5μ ｍ間的微細顆粒和膠體，利用上述常規的過濾技術很難去除。雖然超濾對這些微粒和膠體有絕對的去除作用，但對中空纖維超濾膜的危害是極為嚴重的。特別是膠體粒子帶有電荷，是物質分子和離子的聚合體，膠體所以能在水中穩定存在，主要是同性電荷的膠體粒子相互排斥的結果。向原水中加入與膠體粒子電性相反的荷電物質（絮凝劑）以打破膠體粒子的穩定性，使帶荷電的膠體粒子中和成電中性而使分散的膠體粒子凝聚成大的團塊，而后利用過濾或沉降便可以比較容易去除。常用的絮凝劑有無機電解質，如硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵和氯化鐵。有機絮凝劑如聚丙稀酰胺、聚丙稀酸鈉、聚乙稀亞胺等。由于有機絮凝劑高分子聚合物能通過中和膠粒表面電荷，形成氫鍵和 “ 搭橋 ” 使凝聚沉降在短時間內完成，從而使水質得到較大改善，故近年來高分子絮凝劑有取代無機絮凝劑的趨勢。

在絮凝劑加入的同時，可加入助凝劑，如 PH 調節劑石灰、碳酸鈉、氧化劑氯和漂白粉，加固劑水下班及吸附劑聚丙稀酰胺等，提高混凝效果。

絮凝劑常配制成水溶液，利用計量泵加入，也可使用安裝在供水管道上的噴射器直接將其只入水處理系統。

D 、可溶性有機物的去除：

可溶性有機物用絮凝沉降、多介質過濾以及超濾均無法徹底去除。目前多采用氧化法或者吸咐法。

（ 1 ）氧化法 利用氯或次氯酸鈉（ NaClO ）進行氧化，對除去可溶性有機物效果比較好，另外臭氧（ O 3 ）和高錳酸鉀（ KMnO 4 ）也是比較好的氧化劑，但成本略高。

（ 2 ）吸附法 利用活性炭或大孔吸附樹脂可以有效除去可溶性有機物。但對于難以吸附的醇、酚等仍需采用氧化法處理。

E 、供水水質調整：

（ 1 ）供水溫度的調整

超濾膜透水性能的發揮與溫度高低有直接的關系，超濾膜組件標定的透水速率一般是用純水在 25 ℃條件下測試的，超濾膜的透水速率與溫度成正比，溫度系數約為 0.02/1 ℃，即溫度每升高 1 ℃，透水速率約相應增加 2.0 ％。因此當供水溫度較低時（如＜ 5 ℃），可采用某種升溫措施，使其在較高溫度下運行，以提高工作效率。但當溫度過高時，同樣對膜不利，會導致膜性能的變化，對此，可采用冷卻措施，降低供水溫度。

（ 2 ）供水 PH 值的調整

用不同材料制成的超濾膜對 PH 值的適應范圍不同，例如醋酸纖維素適合 pH=4 ～ 6 ， PAN 和 PVDF 等膜，可在 PH=2 ～ 12 的范圍內使用，如果進水超過使用范圍，需要加以調整，目前常用的 PH 調節劑主要有酸（ HCl 和 H 2 SO 4 ）等和堿（ NaOH 等）。

由于溶液中無機鹽可以透過超濾膜，不存在無機鹽的濃度極化和結垢問題，因此在預處理水質調整過程中一般不考慮它們對膜的影響，而重點防范的是膠質層的生成、膜污染和堵塞的問題。

2 操作參數

正確的掌握和執行操作參數對超濾系統的長期和穩定運行是極為重要的，操作參數一般主要包括：流速、壓力、壓力降、濃水排放量、回收比和溫度。

A 、流速：

流速是指原液（供給水）在膜表面上的流動的線速度，是超濾系統中的超濾一項重要操作參數。流速較大時，不但造成能量的浪費和產生過大的壓力降而且加速超濾膜分裂性能的衰退。反之，如果流速較小，截留物在膜表面形成的邊界層厚度增大，引起濃度極化現象，既影響了透水速率，又影響了透水質量。最佳流速是根據實驗來確定的。中空纖維超濾膜，在進水壓力維持在 0.2MPa 以下時，內壓膜的流速僅為 0.1m/s ，該流速的流型處在完全層流狀態。外壓膜可獲得較大的流速。毛細管型超濾膜，當毛細管直徑達 3mm 時，其流速可適當提高，對減少濃縮邊界層有利。必須指出兩方面問題，其一是流速不能任意確定，由進口壓力與原液流量有關，其二是對于中空纖維或毛細管膜而言，流速在進口端是不一致的，當濃縮水流量為原液的 10 ％時，出口端流速近似為進口端的 10 ％，此外提高壓力增加了透過水量，對流速的提高供獻極微。因此增加毛細管直徑，適當提高濃縮水排量（回流量），可以使流速獲得提高，特別是在超濾濃縮過程中，如電泳漆的回收時可有效提高其超濾速率。

在允許的壓力范圍內，提高供給水量，選擇最高流速，有利于中空纖維超濾膜性能的保證。

B 、壓力和壓力降 ：

中空纖維超濾膜的工作壓力范圍為 0.1 ～ 0.6MPa ，是泛指在超濾的定義域內，處理溶液通常所使用的工作壓力。分離不同分子量的物質，需要選用相應截留分子量的超濾膜，則操作壓力也有所不同。一般塑殼中空纖維內壓膜，外殼耐壓強度小于 0.3MPa ，中空纖維耐壓強度一般也低于 0.3MPa ，因而工作壓力應低于 0.2MPa ，而膜的兩側壓差應不大于 0.1MPa 。外壓中空纖維超濾膜耐壓強度可達 0.6MPa ，但對于塑殼外壓膜組件，其工作壓力亦為 0.2MPa 。必須指出，由于內壓膜直徑較大，當用作外壓膜時，易于壓扁并在粘結處切斷，引起損壞，因此內外壓膜不能通用。

當需要超濾液具有一定壓力以供下一工序使用時，應采用不銹鋼外殼超濾膜組件，該中空纖維超濾膜組件，使用壓力達到 0.6MPa ，而提供超濾液的壓力可達 30m 水柱，即 0.3MPa 壓強，但必須保持中空纖維超濾膜內外兩側壓差不大于 0.3MPa 。

在選擇工作壓力時除根據膜及外殼耐壓強度為依據外，必須考慮膜的壓密性，及膜的耐污染能力，壓力越高透水量越大，相應被截留的物質在膜表面積聚越多，阻力越大，會引起透水速率的衰減。此外進入膜微孔中的微粒也易于堵塞通道?？傊?，在可能的情況下，選擇較低工作壓力，對膜性能的充分發揮是有利的。

中空纖維超濾膜組件的壓力降，是指原液進口處壓力與濃縮液出口處壓力之差。壓力降與供水量，流速及濃縮水排放量有密切關系。特別對于內壓型中空纖維或毛細管型超濾膜，沿著水流方向膜表面的流速及壓力是逐漸變化的。供水量，流速及濃縮水排量越大，則壓力降越大，形成下游膜表面的壓力不能達到所需的工作壓力。膜組件的總的產水量會受到一定影響。在實際應用中，應盡量控制壓力降值不要過大，隨著運轉時間延長，由于污垢積累而增加了水流的阻力，使壓力降增大，當壓力降高出初始值 0.05MPa 時應當進行清洗，疏通水路。

C 、回收比和濃縮水排放量：

在超濾系統中，回收比與濃縮水排放量是一對相互制約的因素?；厥毡仁侵竿高^水量與供給量之比率，濃縮水排放量是指未透過膜而排出的水量。因為供給水量等于濃縮水與透過水量之和，所以如果濃縮水排放量大，回收比較小。為了保證超濾系統的正常運行，應規定組件的最小濃縮水排放量及最大回收比。在一般水處理工程中，中空纖維超濾膜組件回收比約為 50 ～ 90 ％。其選擇根據為進料液的組成及狀態，即能被截留的物質的多少，在膜表面形成的污垢層厚度，及對透過水量的影響等多種因素決定回收比。在多數情況下，也可以采用較小的回收比操作，而將濃縮液排放回流入原液系統，用加大循環量來減少污垢層的厚度，從而提高透水速率，有時并不提高單位產水量的能耗。

D 、工作溫度：

超濾膜的透水能力隨著溫度的升高而增大，一般水溶液其粘度隨著溫度而降低，從而降低了流動的阻力，相應提高了透水速率。在工程設計中應考慮工作現場供給液的實際溫度。特別是季節的變化，當溫度過低時應考慮溫度的調節，否則隨著溫度的變化其透水率有可能變化幅度在 50 ％左右，此外過高的溫度亦將影響膜的性能。通常情況下中空纖維超濾膜的工作溫度應在 25±5 ℃ ，需要在較高溫度狀態下工作則可選用耐高溫膜材料及外殼材料。